Кристаллизационная способность

Кристаллизационную способность промышленных стекол, то есть те температурные пределы, внутри которых они могут закристаллизоваться, а также скорость этой кристаллизации необходимо знать, чтобы установить оптимальный режим варки стекла и выработки изделий, а также режим термообработки при производстве ситаллов (стеклокристаллические материалы). Первые признаки кристаллизации стекла появляются на границе раздела фаз, вдоль свилей. Появление кристаллов первоначально на границе раздела фаз есть результат ориентирующего действия сил, существующих на этой границе. Силы ограничивают свободу движения отдельных частиц и тем самым способствуют образованию кристаллизационного центра. Характер кристаллизации зависит от соотношения скорости образования центров кристаллизации, скорости роста кристаллов из этих центров и вязкости. Если скорость роста кристаллов достаточно большая, в стекле будут расти одиночные кристаллы или кристаллические сферолиты. Наоборот, если линейная скорость роста кристаллов мала, а скорость образования кристаллизационных центров велика, то возможно образование в массе стекла множества мелких кристаллов. Вязкость стекломассы при этом не должна быть чрезмерно высокой. На рис. 1.2 приведены зависимости скоростей кристаллизации от степени переохлаждения. Ниже температуры плавления кристаллов находится метастабильная зона, где центры кристаллизации не образуются, но если бы они были, то могли бы расти. При температурах ниже метастабильной зоны кристаллизация зависит от скорости образования центров и скорости роста кристаллов. При дальнейшем охлаждении сильно нарастает вязкость, которая препятствует зарождению центров кристаллизации и росту кристаллов. Чем дальше отстоят друг от друга максимумы скоростей, чем меньше скорость роста кристаллов и скорость образования центров кристаллизации, тем менее склонно стекло к кристаллизации. На рис. 1.2 заштрихована область наиболее интенсивной кристаллизации. Слева от нее могут получаться крупные кристаллы, но в малом числе (по числу центров кристаллизации), справа — очень мелкие, но многочисленные кристаллы.

• 

Рис.1.2. Зависимости линейной скорости роста кристаллов (1), скорости образования центров кристаллизации (2) и вязкости стекла (3) от степени переохлаждения:

I — метастабильная зона переохлаждения; II — зона кристаллизации;

III — метастабильная зона высокой вязкости.

Кристаллизация стекломассы зависит в основном от следующих факторов:

1. химического состава и вязкости стекла, вида применяемого сырья,

2. взаимной растворимости отдельных компонентов,

3. продолжительности выдерживания расплава при соответствующих температурах,

4. наличия активаторов (катализаторов) кристаллизации и условий термической обработки стекла.

Наиболее активно стекла кристаллизуются на границах двух фаз при температурах, соответствующих вязкости стекла 103 -104 Па.с. Большинство промышленных стекол являются многокомпонентными. Влияние отдельных оксидов на кристаллизационную способность стекла изучено достаточно хорошо. Установлено, что замещение до 3% SiO₂ на Аl₂О₃ в натрий-кальций-силикатном стекле, содержащем от 14 до 16% Na₂О, улучшает кристаллизационные характеристики. При замещении до 5% СаО на МgО уменьшаются скорость кристаллизации и температура плавления кристаллов, а при замещении до 4% Na₂О на МgО снижается скорость роста кристаллов и повышается температура их плавления. Часто в промышленных стеклах (натрий-кальций-силикатных) в качестве первой кристаллической фазы выделяются тридимит и кристобалит, реже — волластонит или девитрит. В первом случае для снижения скорости кристаллизации стекол следует уменьшить содержание кремнезема или добавить вместо кремнезема оксид алюминия. При выделении кристаллов силиката кальция необходимо снизить в стеклах содержание СаО. В стеклах, содержащих РbО или ВаО, при кристаллизации выделяются кристобалит, силикаты свинца или бария. Фториды, как правило, повышают кристаллизационную способность стекол, легко кристаллизуются также фосфатные стекла. Для предотвращения кристаллизации стекол необходимо обеспечить быстрое прохождение температурного и вязкостного интервалов кристаллизации (1000-1200°С), ликвидацию застойных зон с опасной температурой, поддержание в выработочных устройствах температур, более высоких, чем температура кристаллизации. Методы определения кристаллизационной способности достаточно хорошо разработаны и могут быть успешно освоены на стекольных заводах.

Вклад участников

Мушников Евгений Цыганкова Анастасия