Полисульфидные олигомеры. Синтез. Структура. Свойства.

Свойства полисульфидных олигомеров

Герметики на основе полисульфидных олигомеров (ПСО), в первую очередь, на основе жидких тиоколов, нашли широкое применение в авиационной промышленности, машиностроении и в строительстве, благодаря уникальному комплексу свойств – выдающейся маслобензостойкости, газонепроницаемости, атмосферостойкости и возможности долговременной эксплуатации в широком температурном интервале.

Синтез полисульфидных олигомеров

В промышленности синтез жидких тиоколов осуществляется путем поликонденсации водных растворов полисульфида натрия с органическими галогенидами с получением дисперсии высокомолекулярного каучука последующим расщеплением ее по дисульфидным связям и получением жидкого тиокола с концевыми SH-группами.
В качестве исходных мономеров для получения полисульфидных олигомеров (ПСО) широко используются органические ди- и тригалоидопроизводные и полисульфиды натрия различного состава. Однако, при синтезе серосодержащих олигомеров характерна недостаточная селективность реакции поликонденсации и расщепления, что приводит к разнозвенности полимеров и разбросу в свойствах вулканизатов.
Кроме того, в процессе получения тиоколов образуется значительное количество сточных вод. Указанные недостатки промышленного синтеза олиготиолов определили поиск альтернативных способов получения. В настоящее время существует множество новых методов синтеза тиоколовых олигомеров и их модифицированных аналогов, информация по которым "разбросана" по различным периодическим изданиям.

Методы синтеза

• Интерес представляет синтез тиоколовых олигомеров, основанный на замещении атомов хлора в алифатических полихлорпроизводных на SH-группы с последующим окислением образующихся политиолов воздухом до дисульфидных олигомеров. Это позволяет осуществить контроль над молекулярной массой тиоколов, упростить схему производства и повысить экологичность процесса.

• Известен способ получения ПСО поликонденсацией солей Бунте с гидросульфидом натрия в водной среде в присутствии толуола.
  

Данный метод привлекает возможностью проведения процессов синтеза и выделения жидкого тиокола практически в одном реакторе с получением жидких тиоколов высокой степени чистоты и со строго заданными свойствами.
Получение жидкого тиокола через соли Бунте происходит следующим путем:

Этот метод синтеза полисульфидных олигомеров позволяет получать тиоколы с заданными молекулярными параметрами, с выходом 98–99 %, практически по безотходному замкнутому циклу.

• 

  исходные вещества

• 

  промежуточный метастабильный комплекс

• 

  продукты реакции

• 

  переходное состояние

• Путем замещения в ПСО 2,2’-дихлордиэтилформаля другими дигалогенами получены новые олигомеры, вулканизаты которых характеризуются повышенной термостойкостью.
  

Например, при использовании в качестве дигалогена би-3-хлор-3-окипропилового эфира синтезированы олигомеры, имеющие в основной цепи ОН-группы. Вулканизаты этих олигомеров имеют большую, в сравнении с традиционными ПСО, адгезию к субстратам. ВНИИСК (г. Ленинград), разработан способ синтеза ТПМ–полимера, представляющего собой политиолполиолполиэфир структуры:

В качестве исходного полиэфира использовался полиоксипропиленоксиэтиленполиол марки "Лапрол" с молекулярной массой 1000–6000. Получение ТПМ-полимера осуществляется через получение хлорсодержащего лапрола с функциональностью по хлору 2,1–3,0.
Полученный олиготиол представляет собой низковязкую жидкость (1,0–3,0 Па*с при20 °С), способную вулканизоваться всеми отвердителями, характерными для жидкого тиокола. Его вулканизаты обладают хорошим комплексом свойств, однако более значительно, чем герметики на основе жидкого тиокола, набухают в воде.

• В настоящее время промышленностью стабильно производится модифицированный ТПМ-полимер, так называемый ТПМ-2 полимер с улучшенными свойствами и водостойкостью.
  

• Весьма перспективными являются новые олигомеры полисульфид-полиэфиры с молекулярной массой 600–20000, состоящие из звеньев формул: 2–95 % (R'О)n, где R'-алкилен С2-4, n=6–200; 3–70 % C2H4OCH2ОC2H4SX и 1–50 % [CH2CH(OH)CH2(S)X], где х = 1–5, на обоих концах полисульфид+полиэфир содержит тиольные группы – -C2H4OCH2C2H4SH и/или -CH2CH2OСH2SH.
  

Полисульфид-полиэфир содержит 7 % серы и 5,7 % SH-групп. Получение таких олигомеров осуществляется по такой же схеме, которая в свое время была предложена в работах. Герметики на их основе обладают высокими физико-механическими свойствами, водостойкостью и удовлетворительной стойкостью к действию растворителей.

• Перспективным методом получения материалов на основе ПСО с улучшенным комплексом свойств является модификация на стадии синтеза.
  

Соответствующие вещества на стадии поликонденсации включаются в полимерную цепь и пространственную сетку. В некоторых случаях вещества играют роль диспергирующихся усиливающих наполнителей.
Такие варианты модификации ПСО на стадии синтеза позволяют получать материалы с иной структурой основной цепи. Синтезированные продукты могут иметь как концевые тиольные группы, так и, например, эпоксидные, изоцианатные и другие группы.

• Заменой части или всего дигалогена (дихлордиэтоксиметана) при проведении синтеза получены олигомеры с альтернативной, в сравнении с традиционными ПСО, структурой основной:

• Наиболее близким по структуре к промышленно выпускаемым в России является олигомер (I), который имеет повышенную в сравнении с аналогом полярность и паропроницаемость.
  

Последнее способствует увеличению скорости отверждения однокомпонентных герметиков на его основе влагой воздуха.
Благодаря введению большого углеводородного фрагмента и наличию ароматического углеводорода, олигомеры (II) и (III) напротив характеризуются невысокой скоростью прохождения водяного пара.
Полимер (III) обладает повышенной термостабильностью. По сравнению с "обычными" жидкими тиоколами олигомер (III) не растворим в эпоксидных смолах на основе дифенилолпропана (бисфенол А). Это обстоятельство позволяет использовать его не только в качестве эластификатора, но и для повышения ударной вязкости эпоксидных смол благодаря образованию эластичных микродоменов.

Пермапол

В США синтезирован новый класс полисульфидных жидких каучуков – "Пермаполов" – с концевыми SH-группами, обладающих существенными преимуществами в сравнении с традиционными жидкими тиоколами.
Вулканизаты на основе пермаполов, благодаря высокимфизико-механическим свойствам, адгезионными технологическим показателям, нашли применение в авиации для антикоррозионной защиты резервуаров с топливом и др.
Фирмой Products research and Chemicals Corporation (PRC) налажено производство олигомеров пермапол Р-2 и Р-3. Пермапол Р-2 рекомендуется для герметизации стеклопакетов:

Отсутствие "слабых" формалиевых структур и дисульфидных связей в политиоэфирах пермапол Р-3 придает им некоторые преимущества. Структура Р-3 обусловливает их большую, в сравнении с традиционными ПСО, агрессивостойкость:

При этом функциональные группы олиготиола могут иметь различную природу. В работе исследовался способ синтеза ПСО с концевыми гидроксильными группами на основе дитиодиэтиленгликоля. Это позволило получать олигомеры, обладающие комплексом свойств, присущих тиоколовым и уретановым материалам, при меньшем количестве побочных отходов. Модификация концевых групп на стадии синтеза олиготиола может осуществляться за счет постреакций меркаптогрупп с реакционноспособными соединениями. Ниже приведены варианты синтезированных продуктов имеющих различные концевые группы:

При проведении поликонденсации возможно использование непредельных сомономеров,например, стирола, метилметакрилата, изопрена, винилацетата. В результате использования технологии, аналогичной промышленному синтезу ПСО, получается однородная водная дисперсия, сохраняющая свою стабильность долгое время. Она хорошо смешивается с синтетическими латексами любых типов и ввиду высокого содержания серы может использоваться в качестве вулканизующего агента для латексов и каучуков эмульсионной полимеризации.
При использовании в качестве сомономеров смеси стирола и нитрила акриловой кислоты с дихлорэтаном в равном соотношении получается сополимер со статическим распределением звеньев:

где х=0–30, у=3–5, n=1 или 3.
Молекулярная масса продукта 1000–4500.
Сополимер отверждается при 20 °С. Продукты отверждения проявляют свойства эластомера, имеют хорошую адгезию, применяются для герметизации швов в строительстве и в качестве заливочных компаундов в электронике.
Таким образом, рассмотренные методы синтеза позволяют получать ПСО с регулируемыми молекулярной массой, распределением по типу функциональности, степенью разветвленности и содержанием функциональных групп.
При модификации на стадии синтеза тиоколов реакционноспособными соединениями возможно изменение природы основной цепи и функциональных групп ПСО. Введение в состав молекулы тиокола фрагментов реакциионноспособных соединений приводит к существенному увеличению адгезионного взаимодействия с субстратами, а также к повышению прочностных характеристик и химической стойкости отвержденных материалов.
Это позволяет значительно расширить области практического применения модифицированных олиготиолов.

Источник:

журнал «Известия Волгоградского государственного технического университета» (Выпуск № 1 / 2006), авторы: Минкин В. С., Нистратов А. В., Ваниев М. А.

2006 г.

Вклад участников

Сотников Виталий Александрович